Рисунок 3 – Диаграмма термического равновесия бронзы.
Механизм и технология медного и оловянного покрытия. Структура и свойства белых бронз, влияние цинка.
Бронза – это сплав меди и олова. Металлургические бронзы обычно содержат несколько дополнительных легирующих добавок. Гальванические бронзы почти всегда двух- или трехкомпонентные, с цинком в качестве третьего компонента.
Сегодня бронзовые покрытия имеют ограниченное промышленное применение по сравнению с оловом, цинком или никелем. Это во многом объясняется историческими факторами, поскольку раньше никель был дефицитом, и его замена на белую бронзу была экономически оправдана, несмотря на то, что само бронзирование сложнее, чем никелирование. Сегодня ситуация изменилась – никель и олово одинаково доступны для предприятий и находятся примерно в одном ценовом диапазоне. Тем не менее, гальванические бронзы обладают рядом уникальных свойств, которые делают их достойными использования.
Сами гальванические бронзы делятся на белые (Sn 40-50%) и желтые (Sn 10-20%). В этой статье мы рассмотрим процесс осаждения белой бронзы.
Общая информация о гальванических белых бронзах.
Гальванические белые бронзы далее делятся на два основных подтипа:
- Бинарные (медно-оловянные). Классическим считается состав из 40% олова, хотя этот показатель может варьироваться в пределах 35-50%;
- Трехкомпонентная (медь-олово-цинк). Состав, содержащий 7% цинка, называется триаллой.
Покрытия из белой бронзы имеют много общих свойств:
- Все белые бронзы устойчивы к коррозии в обычной воздушной атмосфере.
- При нагревании до 300°C на воздухе они окисляются.
Рисунок 1 – Результат термического окисления белой бронзы на границе раздела между алюминием и никель-фосфорным подслоем. Нагрев осуществлялся путем приваривания контакта к алюминиевому стержню.
- Пористость покрытий из белой бронзы ниже, чем у никеля аналогичной толщины.
- Белые бронзы обладают высокой отражательной способностью и могут использоваться в рефлекторах.
- В промышленной атмосфере, содержащей серу, белые бронзы имеют гораздо более стабильное переходное сопротивление, чем серебро, что определяет их основную область применения – защиту электрических контактов.
- Электроосажденная белая бронза является катодом для латуни в морской воде, поэтому она не должна иметь пор и повреждений, достигающих подложки.
Существует также ряд различий между двухкомпонентной и трехкомпонентной белой бронзой:
- В отсутствие цинка белая бронза по цвету больше похожа на олово; с цинком она больше похожа на никель. Цинксодержащие бронзы имеют яркие, блестящие поверхности даже при концентрации олова значительно ниже 20 процентов по весу.
- Цинксодержащие бронзы осаждаются на 40% быстрее, чем соответствующие двойные сплавы.
- Цинксодержащие бронзы менее пористые, чем бронзы без цинка.
- Двухкомпонентные бронзы с высоким содержанием олова более твердые, чем трехкомпонентные сплавы, что делает их предпочтительным выбором, если требуется устойчивость к царапинам, износу и эрозии.
История бронзы
С улучшением обработки таких металлов, как медь и олово, в 3000 году до нашей эры начался бронзовый век. Он характеризуется активным производством сплава под названием бронза, который использовался для изготовления инструментов и украшений.
Помимо меди и олова, в современной металлургии используются такие материалы, как алюминий, фосфор, свинец и цинк. Само название происходит от персидского слова "берендж", что переводится как "медь".
Известно, что первая бронза была изготовлена из меди и мышьяка и называлась мышьяковой. Однако из-за своей токсичности она была быстро заменена оловянной бронзой. Неудивительно, что кузнецов часто изображали уродливыми и обезображенными. На самом деле, так оно и было. Длительный контакт с мышьяком очень плохо влиял на их организм. По этой причине сплав меди и олова называют бронзой, так как именно эти компоненты чаще всего присутствуют в нем.
Характеристики бронзы
Все мы знаем, что такой металл, как медь, очень мягкий, податливый и абсолютно нестабильный. В то же время она обладает очень высокой электро- и теплопроводностью. Сплав олова и меди – это материал, который значительно превосходит свойства этих химических элементов по отдельности. Другими словами, бронза обладает высокой твердостью и прочностью, но в то же время достаточно легкоплавкая.
Открытие этого сплава сыграло огромную роль в металлургической промышленности. Хотя впоследствии было изобретено множество других материалов, бронза и сегодня очень популярна благодаря своим хорошим механическим свойствам.
Немного истории
Самая древняя бронзовая находка была обнаружена у реки Топлица, в южной части современной Сербии. Она датируется 5 веком до нашей эры. Самый древний бронзовый артефакт в нашей стране был обнаружен в 1897 году и относится к Майкопской культуре, существовавшей в IV веке до нашей эры. Чаще всего эти изделия изображают в виде сплава бронзы и мышьяка. Постепенно о существовании мягкого, гибкого металла стало известно на Ближнем Востоке, в Египте.
Упомянутая выше мышьяковая бронза считается первым видом этого металла. Однако этот сплав имел множество недостатков из-за нездорового процесса производства и относительно высокой стоимости, которая объяснялась дороговизной мышьяка. Это послужило причиной его постепенного вытеснения с мирового рынка и использования более экологичного и дешевого состава – оловянной бронзы (это сплав олова и меди).
Если первоначально металл использовался для изготовления предметов быта и рабочих объектов, то к пятому веку нашей эры в Древней Греции из него стали отливать скульптуры. Позже этот сплав стал основным источником денег – из него отливали монеты.
Бронза начала использоваться для изготовления оружия и церковных колоколов только в Средние века.
Различение типов, классификация
Деление на типы основано на конкретных компонентах состава. Например, для производства бронзы используется олово с меньшим содержанием свинца или фосфора. Это повышает прочность и твердость сплава. Олово лучше плавится и хорошо сохраняет форму. Поверхность легко шлифуется, а рабочие и визуальные свойства лучше.
Однако сплав бронзы – это не просто концентрация меди и олова. Существуют марки, состав которых основан на новой формуле, радикально отличающейся от вышеупомянутых. Эта группа сплавов называется безоловянной бронзой. По своим техническим и эксплуатационным параметрам они не уступают оловянной бронзе, а в некоторых отношениях даже превосходят ее.
Деление производится также по технологическому параметру. По этому признаку бронза может быть деформируемой и литой.
- Кованая бронза используется для механической обработки. Ее можно отлично шлифовать, ковать и резать. Процентное содержание олова в составе не превышает 5 единиц, что способствует необходимой пластичности. Используется для производства листового металла, проволоки, прутков, полос – продукции, применяемой в строительной отрасли.
- Литейная – используется для производства литейной продукции. В основном используется для производства отливок: шестерен, вкладышей подшипников, трубной арматуры.
Олово
Оловянная бронза – это сплав с преобладанием меди, смешанной с оловом. Исторически доказано, что этот состав является одним из первых, разумно освоенных человеком. Она обладает большей (по сравнению с обычной медью) твердостью, прочностью и лучше и легче плавится.
6 Сплав олова с оловом и висмутом.
Оловянно-висмутовое покрытие обладает всеми преимуществами чистого олова, но также имеет ряд преимуществ перед оловом. Висмут в составе покрытия предотвращает аллотропический переход олова из белого в серый цвет, сохраняет паяемость до года, устраняет рост "усов" и повышает коррозионную стойкость. Наилучшая паяемость покрытия достигается при низком содержании висмута в сплаве – от 0,5 до 2%. Сплавы олово-висмут образуют эвтектические системы, и при содержании висмута до 5% предполагается образование твердого раствора, стабильного при температуре до 231,8 °C.
Сплав олово-сурьма (5-10% Sb) имеет свойства, идентичные олово-висмуту. Термические сплавы олово-сурьма с содержанием сурьмы до 0,5% не подвержены "оловянной болезни". Основным преимуществом сплавов олово-сурьма является то, что они не содержат высокотоксичных элементов, таких как висмут или свинец, но это не оказывает отрицательного влияния на их эксплуатационные свойства.
8 Оловянные сплавы редко используются в гальванике.
2.8.1 Кадмий-оловянный сплав.
Сплавы кадмий-олово представляют собой простую эвтектическую смесь.
Сплавы, содержащие 25% олова и 75% кадмия, демонстрируют высокие защитные свойства в условиях солевого тумана. Имеются данные, что кадмий-оловянные покрытия (40-60% кадмия) пригодны для пассивации в растворе хромовой кислоты с повышенной коррозионной стойкостью. Испытания показали, что кадмий-оловянные покрытия не уступают по коррозионной стойкости покрытиям из сплавов Cd-Zn и Sn-Zn в условиях тепла и влажности. Во время испытаний на поверхности покрытий Cd-Sn образуются плотные, несмываемые слои продуктов коррозии, что повышает их защитные свойства.
Особый интерес представляет использование сплава кадмий-олово для защиты от коррозии стальных деталей аэрокосмического оборудования. Коррозионная среда в этом случае особенно агрессивна из-за резких колебаний температуры, конденсации влаги на поверхности деталей, а также влияния летучих пластиковых изделий, изоляционных материалов, смазочных масел и топлива.
2.8.2 Сплав медь-цинк-олово.
На практике электролитический сплав Cu-Zn-Sn трудно контролировать с точки зрения процентного содержания компонентов. Цвет сплава может варьироваться от серебристо-стального до золотистого. Цвет осадка можно изменять с помощью температуры раствора и регулировки плотности тока.
Сплавы такого состава долго сохраняют паяемость и обладают достаточно высокой твердостью и износостойкостью. В промышленности их можно использовать для защиты от коррозии резьбовых и прецизионных деталей, для которых недопустима большая толщина покрытия. Покрытия золотого цвета могут использоваться для декоративной имитации золота. Сплавы медь-цинк-олово и медь-кадмий-олово были испытаны во влажном тропическом климате в процессе исследований. Испытания показали, что эти трехкомпонентные сплавы обеспечивают худшую защиту стали, чем двухсплавные покрытия Zn-Cd, Sn-Zn и Sn-Cd с соответствующей пассивацией.